Resumen.-Se muestran los resultados de esfuerzos causados por la desorción de átomos de nitrógenodisueltos en defectos puntuales de las fases alotrópicas del hierro metálico obtenido mediante procesos dereducción en estado sólido. En las fases ferrita y austenita se calcularon las cantidades de nitrógeno disuelto yvacancias y se propuso la expansión del mecanismo superficial de adsorción del nitrógeno, con la absorción-desorción para determinar la cantidad de sus átomos y moléculas ajustadas al espacio de las vacanciasubicadas en el interior de las fases y obtener las presiones y esfuerzos generados por el gas confinado. Losvalores calculados de los esfuerzos por la desorción de tres moléculas del nitrógeno en una vacancia de la redcristalina de la ferrita y austenita fueron 621,2 y 727,6 Kgf/mm2, y al compararse con los valores conocidos desus resistencias a la tracción (rotura) de 28 y 105 Kgf/mm2, resultaron en 22 y 7 veces superioresrespectivamente, favoreciendo su hinchamientoy agrietamiento catastrófico. Palabras clave: Hinchamiento, nitrógeno, reducción, filamentos de hierro metálicoISSN-E: 2737-6439Athenea JournalVol.3, Núm. 9, (pp. 7-14)Azócar & Dam. Mecanismo de hinchamiento de óxido de hierro en procesos de metalizaciónAzócar Luishttps://orcid.org/0000-0002-7683-4488azocarluisalberto@hotmail.comUNEXPO, Vicerrectorado Puerto OrdazPuerto Ordaz-VenezuelaDam Oscarhttps://orcid.org/0000-0002-0594-6757oscar.curmetals@gmail.comUNEXPO, Vicerrectorado Puerto OrdazPuerto Ordaz-VenezuelaAbstract.- The results of stresses caused by desorption of dissolved nitrogen atoms in point defects ofallotropic phases of metallic iron obtained by solid state reduction processes are shown. In the ferrite andaustenite phases, the amounts of dissolved nitrogen and vacuums were calculated and the expansion of thesurface mechanism of nitrogen adsorption was proposed, with the absorption-desorption to determine theamount of its atoms and molecules adjusted to the space of the vacuums located inside the phases and toobtain the pressures and efforts generated by the confined gas. The calculated values of the efforts for thedesorption of three molecules of nitrogen in a vacuum of the ferrite and austenite crystalline network were621.2 and 727.6 Kgf/mm2, and when compared with the known values of their tensile strength (breakage) of28 and 105 Kgf/mm2, they were 22 and 7 times higher respectively, favoring their swelling and catastrophiccracking. Keywords: Swelling, nitrogen, reduction, whiskers.Mechanism of iron oxide swelling in metallization processes7Recibido(11/11/2021), Aceptado(05/05/2022)Mecanismo de hinchamiento de óxido dehierro en procesos de metalizaciónhttps://doi.org/10.47460/athenea.v3i9.41
I. Introducción.El hinchamiento anormal de los óxidos de hierro bajo atmósfera reductora ha sido investigado desde el año1963 cuando apareció en la industria del acero japonesa. El proceso de reducción es complejo por la cantidadde parámetros involucrados y que pueden tener efecto en el fenómeno de hinchamiento: Gases reductorescomo el monóxido de carbono (CO); hidrógeno (H2); mezclas reductor-oxidante (CO-CO2-COS), reductor-reductor-oxidante-inerte (CO-H2-CO2-N2) [1], en este caso el nitrógeno (N2) se utilizó como modificador de lapresión parcial de los gases acompañantes. Cambios de fases del mineral de hierro: hematita (Fe2O3) ->magnetita (Fe3O4)-> wustita (FeO)-> hierro metálico (Fe°) en atmósfera 100% amoniaco (NH3) [2], además delas que ocurren en los óxidos que acompañan y/o se añaden para formar los aglomerados a reducir y susefectos en el hinchamiento: CaO-SiO2, CaO-SiO2-Mg-Al2O3, dolomita (MgCO3-CaCO3), MnO2. También se ha investigado la velocidad, la temperatura y el tiempo de reducción. Varios han sido los modelospropuestos para explicar el fenómeno, y en su gran mayoría se basan en la generación y crecimiento dehierro metálico en forma de hilos o fibras, llamados whiskers. En una alternativa divergente se propuso alnitrógeno como causa fundamental para explicar el hinchamiento anormal [3], y en [4] se resaltó lapropuesta, sin embargo hasta la fecha no se ha realizado investigación alguna para considerarla y quizáporque se considere como un gas inerte. En este artículo se analiza la relación del nitrógeno, visto desde sulado inerte, con el fenómeno de hinchamiento de los aglomerados reducidos, para lo cual se aplicaránconocimientos asociados con la transformación alotrópica del hierro metálico (Fe°), sus defectos en la redcristalina, la adsorción-absorción-desorción del nitrógeno y determinar si las presiones y esfuerzos generadossuperan las propiedades de resistencia del material como para potenciar su hinchamiento. La vía a seguir se fundamenta en calcular: a) cantidad de nitrógeno que puede disolver el hierro a lastemperaturas de reducción en estado sólido y en las fases alotrópicas (Feα, Feγ), b) cantidad y volumen deespacios vacíos en la red cristalina del hierro, c) argumentar un mecanismo que lleve a la desorción de átomosde nitrógeno disueltos en las fases alotrópicas para así calcular la presión ejercida por el gas nitrógenoconfinado en una vacancia y compararla con las propiedades de resistencia a la tracción (rotura) de cada fasealotrópica.Se indican los conocimientos y ecuaciones necesarias en demostrar la potencialidad del nitrógeno paraafectar la estabilidad mecánica del hierro metálico.A. Disolución del nitrógenoEn el estado sólido los metales absorben gases del ambiente que les rodea y durante la reducción de losóxidos de hierro, el hierro metálico formado se mantiene en intimo contacto con los gases reductores ytambién con el nitrógeno, porque este haya sido alimentado para disminuir la presión parcial del gas reductoro porque el proceso se lleve a cabo en la atmosfera, la cual contiene 78% en volumen, bien porque se hayautilizado gas de amoniaco (NH3), o generado en etapa temprana de reducción, al utilizarse aglomerados conmaterial carbonaceo y cuya descomposición, según (1) [5], p. 636, puede generar nitrógeno, favorecido por lapresencia del Fe°, actuando como catalizador:8Azócar & Dam. Mecanismo de hinchamiento de óxido de hierro en procesos de metalizaciónDe [6], [7], y [8], se resume el siguiente mecanismo para transferencia del gas (nitrógeno) desde la superficiedel material (óxido-hierro) hasta su interior: 1. Moléculas de nitrógeno alcanzan la superficie del hierro y si bien no reaccionan, se pueden disociar.2. La disociación, etapa más lenta, ocurre en sitios intersticiales y con participación de las vacancias quedifunden y alcanzan la superficie de reacción.ISSN-E: 2737-6439Athenea JournalVol.3, Núm. 9, (pp. 7-14)
3. Los átomos de nitrógeno disociados se adsorben y se disuelven en la superficie del hierro. En este mecanismo no se considera la desorción del nitrógeno y como vía para facilitar los cálculos de lalos esfuerzos generados en el interior de las redes cristalinas de las fases alotrópicas, se expandió con laadición de nuevos pasos y así justificar la presencia del nitrógeno como gas en el interior de estas fases: 4. La disolución superficial de los átomos de nitrógeno migran hacia intersticios internos, favorecidospor la ley de Fick.5. Los átomos pueden congregarse en vacancias interiores y de sorberse, formando gas.6. El gas confinado en el espacio de la vacancia genera presión, la que se asocia con esfuerzo mecánicoque potencialmente puede expandir la red cristalina del hierro. En la Fig. 1 se visualiza el mecanismo arriba mencionado: átomos de hierro liberados en la superficie,representado por las flechas hacia arriba, aportan la energía para romper los enlaces y disociar la molécula denitrógeno y generar los átomos que siguen a través de intersticios hasta encontrarse en vacancias interiores yregenerarse en gas, pasos indicados por las flechas hacia abajo.9Azócar & Dam. Mecanismo de hinchamiento de óxido de hierro en procesos de metalizaciónFig. 1. Mecanismo para la disociación- adsorción desorción del N2 en hierro (Fe). Fuente Autor. La cantidad de nitrógeno disuelto en hierro, se obtiene mediante (2), según la ley de Sievert [9],: [N] = Nitrógeno atómico en disolución.K = Constante de equilibrio.pN2 = Presión parcial del gas nitrógeno.La cantidad de nitrógeno disuelto también depende de la fase alotrópica del hierro que desde bajastemperaturas hasta 911°C se mantiene como ferrita (Feα), y a temperaturas mayores cambia para austenita(Feγ) y K, en cada fase, se calcula mediante (3) y (4) determinadas experimentalmente [10], donde T =Temperatura absoluta. ISSN-E: 2737-6439Athenea JournalVol.3, Núm. 9, (pp. 7-14)
III. METODOLOGÍAEl método para la cuantificación es tipo teórico basado en el desarrollo de un mecanismo donde se asocianaspectos fisicoquímicos de adsorción- absorción-desorción del gas nitrógeno, estructura cristalina delmaterial, datos experimentales reportados en la literatura y la ecuación de gases ideales para facilitar loscálculos matemáticos. IV. RESULTADOSPara determinar la cantidad de nitrógeno en disolución en la ferrita, se utilizó la temperatura de 900°C y en laaustenita 1100°C, ambas en el rango de la obtención mayoritaria de hierro metálico en el proceso dereducción en estado sólido y en el cambio alotrópico de fases en el hierro; mediante (3)-(4), se obtienen losvalores de las constantes de equilibrio para la disolución del nitrógeno en el hierro y estos valores seintroducen en (2), asumiendo pN2= 0.78, aunque en realidad es menor por estar mezclado con los gasesreductores. La cantidad de nitrógeno disuelto tanto en la fase ferrita como en austenita se presenta en TablaI.Tabla 1. Valores de la constante de equilibrio y nitrógeno disuelto en fases alotrópicas del hierro. B. Defectos en la red cristalina. Los defectos internos pueden ser puntuales (vacancias e intersticios) y lineales (dislocaciones de borde yhelicoidales), y constituyen espacios vacíos que pueden alojar átomos de nitrógeno y debido a que losprimeros presentan espacios menos restrictivos, serán considerados a continuación. Las vacancias aparecencuando un átomo de hierro de la red es transportado a otro sitio dejando un espacio vacío, este proceso esactivado térmicamente y la cantidad de ellas se obtiene mediante (5) [11], 10Ln = Logaritmo neperiano.n = Cantidad de vacancias ().N = Total de puntos reticulares de la red cristalina.E = Energía para transporte de la vacancia (eV).k = Constante de Boltzmann (8,62*10-5 eV/K).Los intersticios son espacios entre los átomos del hierro y donde pueden alojarse átomos pequeños como losdel nitrógeno. Ambas fases alotrópicas del hierro poseen intersticios octaédricos y la tendencia a ser ocupadose asocia con la relación entre los tamaños del radio atómico del soluto nitrógeno (r [N]) y solvente hierro (rFe) en el rango de la austenita y mostrado en (6), según [12], Azócar & Dam. Mecanismo de hinchamiento de óxido de hierro en procesos de metalizaciónISSN-E: 2737-6439Athenea JournalVol.3, Núm. 9, (pp. 7-14)
Estos valores, aunque bajos, aseguran la existencia de nitrógeno en cada fase del hierro y pueden difundirsehacia los defectos puntuales de su red cristalina. La cantidad de vacancias potenciales donde pudieranterminar los átomos de nitrógeno, se puede calcular mediante (5), haciendo la corrección con la inclusión dela densidad (ρ) de cada fase, que puede obtenerse según (7) [11].11Azócar & Dam. Mecanismo de hinchamiento de óxido de hierro en procesos de metalizaciónN° = cantidad átomos por celdilla unitaria.P.A = peso atómico (55,85 g/mol).Vc = volumen de la celdilla unitaria (nm3).NA = número de Avogadro (6,02*1023 átomos/mol).La celdilla unitaria de la ferrita posee 2 átomos de hierro en un volumen de 0,024 nm3, mientras que en laaustenita hay 4 átomos de hierro ocupando un volumen de 0,043 nm3, los resultados del cálculo de lacantidad de vacancias se presenta en la Tabla 2:Tabla 2. Cantidad de vacancias en fases alotrópicas del hierro.En la austenita, a mayor temperatura, la cantidad de vacancias es mayor y consistente con los procesosactivados térmicamente. El espacio vacío dejado por el traslado de un átomo de hierro y la cantidad deátomos de nitrógeno que potencialmente puede almacenar se asocia con sus volúmenes: 8,0 10-3 nm3 parala vacancia y 1,5 10-3 nm3 para el nitrógeno, considerando el radio atómico del hierro (rFe) = 0,124 nm y el delnitrógeno (rN) = 0,071 nm [13], Apéndice 2. La relación de volumen de vacancias a átomos de nitrógeno es:5,3, por lo cual se puede alojar en forma ajustada hasta 6 átomos de nitrógeno y así mantener el equilibriotermo mecánico de la red cristalina. Estos átomos pudieran reaccionar entre si y formar tres moléculas de gasque confinadas en el volumen de la vacancia ejercerían una presión que se puede calcular mediante la ley delos gases ideales (8) [14], p.68, por cuanto existen las condiciones de alta temperatura y baja concentracióndel gas en el interior de cada fase alotrópica.P= Presión (Atm.)V = Volumen de vacancia (Lit).n= cantidad de moles asociados a tres moléculas de gas nitrógeno (mol).R = Constante de los gases (0.082 Atm. Lit. /mol K).T = Temperatura absoluta (K). Los valores de presión y su equivalencia en esfuerzos se presentan en la Tabla 3:ISSN-E: 2737-6439Athenea JournalVol.3, Núm. 9, (pp. 7-14)
Tabla 3. Presión ejercida por el nitrógeno en una vacancia, según la fase alotrópica.12El átomo de nitrógeno también puede difundir a los intersticios y según (6), (r[N]/rFe) = 0,573, tendrápreferencia por el intersticio octagonal, cuyo espacio vacío se calcula a través: rocth.= (√2-1)* rFe [12], igual a0,051 nm, generando el volumen de 5,55*10 -4 nm3, que relacionado con el volumen del átomo denitrógeno: = 1,50*10-3nm3, se obtiene: 5.55 *10 -4/1,50*10-3= 0,37 átomos, o sea solo es posible alojar enforma ajustada un átomo de nitrógeno, lo que imposibilita la formación de la molécula biatómica delnitrógeno. En función a los resultados obtenidos, es posible hacer los siguientes análisis:Los valores calculados de las presiones causadas por la desorción de tres moléculas del nitrógeno en unavacancia de la red cristalina del hierro son muy elevados, Tabla III, y afectan la estabilidad mecánica del hierrometálico en el óxido natural o aglomerado y el comportamiento del nitrógeno como gas ideal. En cuanto alhierro, son conocidos los valores de resistencia a la tracción (rotura) a temperatura de 20°C, y establecidos en105 Kgf/mm2 para la austenita y 28 Kgf/mm2 en la ferrita [15], pp. 187, 189 respectivamente, siendo losvalores calculados de esfuerzos a la tensión 22 veces superiores a los esfuerzos de rotura en la ferrita y 7 enla austenita. En cuanto al comportamiento del nitrógeno ante grandes presiones, del análisis del diagrama decompresibilidad del nitrógeno [14], p. 491, se determina que a la presión de 360 atmósferas el factor decompresibilidad es mayor a uno correspondiente al gas ideal, lo que pudiera contribuir al incremento depresión, al interactuar entre si las moléculas del gas.El hierro, como todos los metales al ser sometidos a esfuerzos de estiramiento presenta respuestas elásticasy plásticas, y en especial a altas temperaturas, al enfriarse se recupera el alargamiento elástico pero no ladeformación plástica obtenida. Cuando el esfuerzo de estiramiento supera el de rotura, produce grietas yalivio de los esfuerzos hasta llegar a la rotura. Los valores de resistencia a temperatura ambiente, se reducensegún ésta aumenta, por lo que sería aún más probable que ocurra el colapso del material. Resultadosexperimentales en tratamiento de minerales de hierro con atmósfera de amoniaco [2], presentaron evidencia,Fig. 2, de ruptura mecánica del producto, lo cual puede ser asociado con la presencia del nitrógeno, aldescomponerse el amoniaco, según lo indicado en (1). Por otra parte, enlos cálculos de la presión solo se consideró una vacancia, entonces es posible estimar quedependiendo de la cantidad y agrupación de vacancias se dispondrá de más espacios para la absorción-desorción de nitrógeno, lo cual conllevaría a la generación de mayores esfuerzos y así incrementocatastrófico de volumen. Azócar & Dam. Mecanismo de hinchamiento de óxido de hierro en procesos de metalizaciónISSN-E: 2737-6439Athenea JournalVol.3, Núm. 9, (pp. 7-14)
Fig. 2. Aspecto de grieta en muestra de Fe2O3-Fe3O4, A 900°C-100% NH3, 29,1 % Reducción y 25,95%incremento de volumen [2].Son pocas las investigaciones realizadas referentes al efecto de átomos de gases alojados en defectospuntuales de estructuras cristalinas de metales, en [16] se calculó, mediante teoría de elasticidad, el cambiode volumen generado por átomos de helio (He) en vacancias del cobre a temperatura muy baja y sedeterminó una relación con tendencia lineal entre la presión y la relación de átomos por vacancias, y en su Fig.4, se observa el valor de ~ 1,5 106 Atm., de presión para 6 átomos de He en una vacancia,ante tan elevadapresión, el investigador Baskes hace el comentario: “La muy alta presión obtenida en esta pequeña burbuja noes sorprendente”, y acota: “A temperatura ambiente, un gas ideal podría tener una presión unas 50 vecesmenor a las presiones aquí calculadas”. Convirtiendo este comentario en datos, representa unas 30 milatmosferas a temperatura ambiente, valor que estaría en el orden de magnitud del valor de 60 mil atmósferascalculadas por el autor a temperatura de 900°C, que convertidas mediante (8), a temperatura ambiente (27°C) equivalen a 15375 atmósferas. CONCLUSIONES 1. Se propuso la expansión del mecanismo de adsorción del nitrógeno para incluir su desorción en elinterior de defectos puntuales de la red cristalina del hierro y calcular los esfuerzos producidos.2. Los valores de los esfuerzos causados por la desorción de tres moléculas de nitrógeno en unavacancia, al compararse con los valores conocidos de éste a 20°C, de 28 y 105 Kgf/mm2 de resistencia a latracción (rotura) para la ferrita y austenita respectivamente, resultan en 22 veces superior en la ferrita y 7 enla austenita y favorecen su hinchamiento y agrietamiento catastrófico.3. Los valores de los esfuerzos obtenidos dependerán de la cantidad de vacancias involucradas en undeterminado clúster, según el tránsito del paso de reducción a hierro metálico naciente.4. En el espacio intersticial octaédrico solo puede alojarse un átomo de nitrógeno, sin posibilidades deformar gas que se expanda y fracture las fases alotrópicas.REFERENCIAS [1]H. Wang and H. Y. Sohn. “Effects of Reducing Gas on Swelling and Iron Whisker Formation during theReduction of Iron Oxide Compact”. 2012 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, steel research int.83, 2012, No. 9999, pp. 1-7.[2]G. O. Dam. “The effect of nitrogen of swelling iron ore”. Thesis Doctoral Imperial College, London. 1983.[3]G. O. Dam, “Influence of nitrogen on the swelling during reduction of Venezuelan dense hematite ore”.Thesis Magister. Imperial College. London. 1977.[4]A. A. EL-Geassy, M. l. Nasr and M. M. Hessie, “Effect of reducing gas on of volume change during reductionof oxides compact”. ISIJ International, Vol. 36, nro 6. 1996, pp. 640-649.13Azócar & Dam. Mecanismo de hinchamiento de óxido de hierro en procesos de metalizaciónISSN-E: 2737-6439Athenea JournalVol.3, Núm. 9, (pp. 7-14)
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